一、无机高性能纤维的种类及技术现状
无机纤维是以无机物为原料制得的化学纤维,可分为两大类:一是无机物和无机化合物纤维,如玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维等;二是金属纤维,如不锈钢纤维、铜合金纤维等。
无机连续纤维根据不同的加工工艺,可通过一定的成纤方法从无机原料直接加工而成,还可以通过基本化工原料合成制得,也称为无机合成纤维。无机纤维的制造方法主要有熔融纺丝法、前驱体法、溶胶—凝胶法、化学气相沉积法、晶体生长法等。无机纤维除了强度和模量比有机纤维高外,更重要的是其优异的耐高温性。
1. 碳基纤维
(1)碳纤维
碳纤维是一种含碳量在95%以上、直径在微米级的纤维状无机非金属材料,其在力学性能上具有优异的比强度和比模量,导电能力超高,质量轻,抗腐蚀、耐磨损、耐高温性能优异,惰性环境下在2000℃能保持强度不发生明显变化。与其他无机纤维相比,碳纤维在非氧化的条件下以及温度低于400℃的有氧条件下具有良好的力学性能、比强度和比模量高,导电导热、耐化学侵蚀和电磁屏蔽性能优异,表现出最好的综合性能。碳纤维基复合材料可以显著减轻机器设备的自重并增加结构强度,在国防及民用领域发挥重要作用。
碳纤维根据力学性能可分为高强度碳纤维、超高强度碳纤维、高模量碳纤维、超高模量碳纤维、高性能碳纤维和通用碳纤维;根据丝束可分为1~24K的小丝束纤维和48~480K的大丝束纤维;根据前驱体的不同可以分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维和酚醛基碳纤维。
PAN基碳纤维是PAN原丝经过预氧化、碳化及表面处理后制得的高性能纤维材料,是目前发展最快、应用最广泛的高性能纤维材料之一。工业化制备碳纤维所使用的前驱体是PAN。国产碳纤维逐步向高端化、生态化发展。碳纤维的实际强度和模量远远低于单晶石墨的理论强度和模量(180GPa和1000GPa)。碳纤维的径向分子间作用力弱,抗压性能较差,轴向抗压强度仅为抗张强度的10%~30%,而且不能结节。
(2)活性碳纤维
与上述碳纤维不同,活性碳纤维一般具有较低的抗拉强度(1000MPa)和较低的碳产率(20%~25%),然而具有非常高的比表面积(超过3000m2/g),以及高达1.6mL/g的微孔体积,因此具有显著的吸附能力和吸附动力优势。
与活性碳相比,活性碳纤维的细纤维形状和短而直的微孔,使其具有比活性碳更快的吸附动力学,而且,活性碳纤维更容易加工成所需的形式和不同的结构。活性碳纤维具有较大的吸附量和较高的吸附/解吸附传质速率,是一种很好的气体吸附材料。
(3)石墨烯纤维
石墨烯纤维是一种新型碳质纤维,自2011年浙江大学高超教授团队基于氧化石墨烯(GO)的溶致液晶现象,利用湿法纺丝和化学还原过程,制备了石墨烯纤维以来就备受关注。此外,制备石墨烯纤维的方法还有限域水热组装法、薄膜卷绕法、模板辅助化学气相沉积法等。
与碳纤维相比,石墨烯纤维主要是由sp2杂化碳原子构成,其晶区尺寸可达几十微米,大约是碳纤维中纳米石墨晶区尺寸的1000倍,因此,能更有效地促使石墨烯微观尺度的优异性质在宏观尺度上展现。研究者通过调控石墨烯尺寸、片层规整性、界面相互作用、取向度等参数,将石墨烯纤维的拉伸强度提升至2200MPa,杨氏模量达到400GPa,并逐步形成了提升石墨烯纤维机械性能的方法。
目前,石墨烯纤维的电学和热学性能已经超过碳纤维和碳纳米管纤维,并逐渐在高性能导线、功能织物、传感器件、致动器件、纤维状能源器件等领域展示出应用潜力。可以预见,石墨烯纤维有望发展成为结构—功能一体化的纤维材料,不仅可以和碳纤维一样,用于结构增强的复合材料,还可以在轻质导线、柔性传感、智能织物等领域发挥巨大的应用潜力。
2. 硅基纤维
(1)玻璃纤维
玻璃纤维具有比强度大、弹性模量高、伸长率低等特点,同时还具有电绝缘、耐腐蚀等优点。玻璃纤维的软化点为550~580℃,热膨胀系数为4.8×10-6℃;200~250℃以下,强度不变。玻璃纤维几乎对所有化学药品和有机溶剂有很好的化学稳定性(氢氟酸、浓碱、浓磷酸除外),已经成为全球用量最大、应用最广泛的无机纤维材料之一,是复合材料中使用量最大的一种增强材料,在增强、绝缘、隔热、防腐等领域具有不可动摇的地位。
玻璃纤维的化学组成主要是SiO2、N2O3、CaO、Al2O3等,并可通过计算进行精确调控。国外大部分生产线均将继续进行技术改造和产品升级,生产高性能玻璃纤维。生产技术上,提高生产效率、节约能源、趋零排放、减少资源消耗、降低生产成本,营造玻纤绿色经济是发展方向。
我国玻纤发展较国外起步较晚,中碱玻璃纤维仍然占大多数,正向粗纤维方向发展,池窑拉丝工艺正在推广,新型偶联剂不断出现,改善了纤维—树脂界面,目前比较重视纤维—树脂界面的研究。
(2)石英纤维
石英纤维是制备原料为高纯度SiO2或天然的石英晶体,它保持了固体石英的部分性能和特点,是一种良好的耐高温材料(熔点可达1700℃),并可作为先进复合材料的增强体。石英纤维的纯度很高(≥99.9%),使其具备抗烧蚀性强、耐温性好、导热率低等良好特性,其化学稳定性好,介电性能也较为优良,可实现宽频透波,非常适合用作透波材料增强纤维。
但石英纤维处于热力学不稳定状态,是一种玻璃态材料。超过900℃时,析晶致使石英纤维强度迅速下降至原有强度的20%左右,且纤维最高热处理温度不能超过1050℃,否则纤维的脆化将弱化纤维和基体界面结合,复合材料的力学性能达不到设计要求。
(3)碳化硅纤维
航空、航天、原子能、高性能武器装备及高温工程等诸多领域,迫切需要高比强度、高比模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀的陶瓷基复合材料,来代替高温合金与单相陶瓷。SiC陶瓷纤维具有高强度(1~4GPa),高模量(150~400GPa)、耐高温(>1200℃)、抗腐蚀、抗氧化、低密度(<3.5g/cm3)和电阻率可调控等其它无机纤维无法比拟的优异性能,主要用于耐高温的复合材料,是金属基和陶瓷基复合材料的首选材料。
SiC纤维有着其它纤维无可替代的作用,发达国家纷纷投入大量资金致力于此类陶瓷纤维的研制与开发,以期在航空、航天、汽车、体育用品和环保方面实现广泛应用。
碳化硅纤维属陶瓷纤维类,是以有机硅化合物为原料经纺丝、碳化或气相沉积而制得具有β-碳化硅结构的无机纤维。目前制备连续SiC纤维的方法主要有化学气相沉积法,活性炭纤维转化法,先驱体转化法等。
目前国内外研究者主要从控制C、Si原子比、减少纤维中游离碳的含量;改进工艺、在制备过程中避免氧的引入;添加异质元素,维持纤维的无定型结构;引入烧结剂,利用高温脱除杂质反应制备高纯多晶SiC纤维等四个方面提高SiC纤维耐高温、抗氧化性能。
先驱体转化法制备SiC陶瓷纤维是日本东北大学矢岛教授1975年开发成功。目前使用该法制备连续SiC纤维的单位主要有:日本碳公司,宇部兴产公司,美国道康宁公司和德国Bayer公司等。
国防科技大学是国内最早从事先驱体转化法连续SiC纤维研究与开发的科研单位,现在已经具有一定的规模。
西北工业大学张立同院士等研制的“连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料”,打破了国际高技术封锁,在2005年获得国家技术发明一等奖。
厦门大学、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、航天特种材料及工艺技术研究所等单位也在SiC纤维的制备研究上取得了较好的成绩。
纺织类院校中浙江理工大学陈建军教授课题组一直致力于SiC纤维及其增强陶瓷的研究,并取得了较好的研究成果。
SiC纤维不仅是国防高科技领域极其重要的战略材料,也具有巨大的商业价值,目前商品化规模生产技术只被日本和美国掌握,且对我国实行严密封锁技术及限制产品出口,独立自主开发和研究SiC纤维尤其是耐超高温SiC纤维,才能保证我国先进复合材料和武器装备的发展研制。
(4)氮化硅纤维
氮化硅纤维具有与碳化硅纤维类似的性质,具有很好的服役性能,作为一种性能优良的高温结构材料,主要应用于金属基、陶瓷基复合材料的增强材料和防热功能复合材料的制备。
氮化硅纤维极佳的抗辐射性能使其编织成的电缆可在核聚变实验反应器等极端环境中应用;氮化硅纤维较高的电磁波透过率来源于其本身的低介电常数和低介电损耗,使其在超高音速飞行器天线罩等航空航天高温透波材料中具有广泛的应用前景。
近年来,氮化硅陶瓷材料已成为国内外高温透波材料研究的重点。
美国Dow Corning公司在1987年首先开发了高纯度的Si3N4纤维。日本东亚燃料公司、法国Domaine大学、日本原子能研究所均研究出各自制备Si3N4纤维的方法。
国内对氮化硅纤维的制备研究开展相对较晚,目前对氮化硅纤维开展系统研究的单位主要有厦门大学和国防科技大学,技术路线与日本原子能研究所类似。
3.铝基纤维
氧化铝纤维主要成分为Al2O3,大多为多晶纤维,拉伸强度最高可达到3.5GPa,包括α-Al2O3、硅酸铝纤维和莫来石纤维。纯的氧化铝纤维由于线膨胀系数大、介电常数高且耐烧蚀性差,一般不用作高温透波复合材料的增强体。而莫来石纤维和硅酸铝纤维中均含有SiO2,可提高介电性能。
(1)氧化铝纤维
氧化铝纤维是以Al2O3为主要成分(>70%)的一种高性能无机纤维,并含有一定量的添加剂,具有优良的耐热性、抗氧化性能和低的热导率。氧化铝短纤维一般用作高温绝热材料,长纤维一般用作复合材料中的增强材料,氧化铝晶须还具有特殊的电、磁、光学性能,可用作功能材料。但是氧化铝纤维的密度较大,约为3.20g/cm3,为其最大缺点。
氧化铝纤维的制备方法有熔融法、溶胶凝胶法、浸渍法等。由于氧化铝纤维与金属晶体的浸润性好,界面反应小,不需要进行表面处理,即能与树脂和金属复合,因此氧化铝纤维常用作金属基或陶瓷基复合材料的增强材料。用氧化铝增强的复合材料具有优良的抗压性能和抗疲劳性能,其力学性能、耐磨性、硬度均有提高,线膨胀相互降低。多晶氧化铝纤维还可用作催化剂载体,另外,氧化铝纤维增强聚合物复合材料具有透波性、无色性,还有望在电路板、雷达罩等领域使用。
国外发达国家已经生产出高性能的氧化铝陶瓷纤维,并进行了大规模生产。我国技术水平与国外相差较大,生产设备相对落后、工艺单一,产品质量与国外水平存在差距,我国已经实现了熔融法氧化铝短纤维的工业化生产,但纤维强度、耐高温性能还与国外有较大差距。
(2)硅酸铝纤维
当氧化铝含量<70%且纤维中的SiO2含量较高时,工业上称为硅酸铝纤维。硅酸铝纤维是将富含硅、铝的矿石在2000℃左右融化,在流出过程中用高压蒸汽吹成直径为2.8~10μm的分散纤维。
其耐高温性能好,可在800~1450℃环境下稳定使用,由于硅酸铝纤维为长径比较高的细纤维,即使在温度剧烈变化的环境下应用,也不会产生明显的结构应力;硅酸铝纤维本身的热导率很低,在300~500℃以下为0.05~0.15W/(m · K);硅酸铝耐火纤维可用作工业窑炉、高温高压蒸汽管道等设备的隔热材料,还可提高建筑防火等级。
(3)莫来石纤维
莫来石是SiO2—Al2O3体系在常压下唯一稳定存在的晶态化合物,其化学组成一般为3SiO2 · 2Al2O3。莫来石具有较高的高温强度、抗热震性、高温抗蠕变特性和较低的密度、热导率、热膨胀系数,是一种优良的耐高温陶瓷材料。由于其较低的电导率和介电常数,还可用作电子封装材料。莫来石纤维在氧化或还原气氛中具有更高的热稳定性及化学稳定性,被广泛用作高温结构材料和金属基、陶瓷基复合材料的增强体等。
国外对莫来石纤维的制备方法做了大量研究工作,并形成了商品化的产品,国内也在干法和溶胶—凝胶法上有了重大进展。多晶莫来石纤维的制备方法有浆料挤出法、溶胶—凝胶法等,采用溶胶—凝胶法制备多晶莫来石纤维得到了广泛的研究,制备出的纤维表面光滑、无微裂纹等缺陷产生,纤维强度在900MPa左右。
由于多晶莫来石纤维高温下发生晶粒长大并造成非弹性变形破坏,降低力学性能,制备单晶莫来石纤维可消除晶界扩散所造成的蠕变影响,提高其高温抗蠕变性能。单晶莫来石纤维的制备方法有:非黏性熔体纺丝法、内结晶法、激光加热浮区法。
4.硼基纤维
(1)硼纤维
硼纤维具有很高的弹性模量和强度,密度为2.4~2.65g/cm3,拉伸强度为3.2~5.2GPa,弹性模量为350~400GPa,具有耐高温和耐中子辐射性能。硼纤维可与金属、塑料或陶瓷复合,制成高温结构用复合材料。
化学气相沉积方法是制备高模量硼纤维最常用的方法,但是制造工艺复杂,不易大量生产,价格昂贵,限制了其应用。采用碳芯代替钨芯丝,可降低25%成本,但强度下降5%。硼纤维的结构与性能取决于沉积温度和沉积速度,其性能受沉积条件和纤维直径的影响。
(2)氮化硼纤维
氮化硼纤维结构类似于石墨,但耐氧化性能比石墨优越,在惰性或还原性气氛中,直到2000℃纤维的性能是稳定的,强度和模量接近于玻璃纤维,密度为1.4~2.0g/cm3,具有优良的机械性能、耐热性能、抗氧化性能、耐腐蚀性能以及独特的电性能,可用作金属基、陶瓷基、聚合物基复合材料中的增强材料,用其制备的复合材料具有轻质高强的特点。氮化硼纤维具有强度高、密度低、耐腐蚀、透波性强等特点,在核工业、电子及复合材料等方面具有很好的应用前景。
目前氮化硼纤维的制备还没有完全产业化,如何能够制备出性能优良的氮化硼纤维并且可以产业化一直是该领域研究的热点。
5. 矿物和矿渣纤维
(1)石棉纤维
石棉纤维是天然硅酸盐或铝硅酸盐矿物纤维,是由单根石棉纤维(直径19~30nm)按接近六方形堆积结合而成的石棉纤维结晶束。虽然石棉纤维在耐热、耐碱、电绝缘等方面已有长时间的应用,但由于石棉纤维破碎体容易被吸入人体肺部引起硅沉着病,因此在世界范围内已经公开限制或禁止石棉纤维的使用。
(2)玄武岩纤维
玄武岩纤维是由玄武岩矿石在1500℃温度下熔融拉丝而成的矿物纤维。玄武岩纤维的断裂强度高,耐酸碱,耐水、耐氧化性好,为不燃纤维。玄武岩连续纤维是以天然玄武岩单组分矿物为原料、采用熔融纺丝而制成的一种无机纤维材料。目前俄罗斯、乌克兰、加拿大等少数几个国家掌握了玄武岩连续纤维的生产技术。
(3)粉煤灰纤维
粉煤灰纤维的主要原料是粉煤灰、氧化钙,经高温熔融、甩/喷丝、冷却等工序制成无机纤维。粉煤灰纤维耐腐烛、化学稳定性强、密度小、导热系数低、吸声性能好、无毒、无污染、防蛀,经处理后具有较好的亲和力,可用于制造特种用途纸张(耐热纸、防火纸、防潮纸、档案用纸等)。
(4)白泥纤维
白泥纤维是一种原料成本极低的新型特种纤维,将制浆造纸行业产生的副产物白泥、粉煤灰和煤矸石等工业废料经高温熔融、喷丝、冷却等工艺制成的无机质纤维。白泥纤维应用在造纸工业中可替代部分植物纤维,而且能减少制浆过程的环境污染及资源浪费。
6. 金属纤维
金属纤维是由金属或合金通过熔融纺丝、线材拉伸、机械切削等方法制得。金属纤维独有优良的导热耐热性、导电性、柔韧性、高强度、耐磨好,烧结性好等优点。上述3种制备方法制备的金属纤维通常在微米级以上。
目前,纳米级金属纤维的制备方法有有机凝胶—热分解法、模板法、物理/化学气相沉积法以及静电纺丝法等,其中常用是静电纺丝法。金属纤维主要应用在纺织制品、过滤、吸音、防伪、电池电极、纤维增强复合材料等。
7. 其他无机纤维
(1)特种无机纤维
晶须主要是在人工条件下,以单晶形式生长成的一种纤维,其直径一般为几微米,长径比在5~1000,是一种无缺陷的理想完整晶体。晶须是目前已知纤维中强度最高的一种,其机械强度几乎等于相邻原子间的作用力,比如直径为1.6微米的铁晶须抗拉强度高达13400MPa,是工业纯铁的70多倍,但是实用的只有几种,分别为陶瓷晶须、金属晶须和有机晶须三类。
(2)无机纳米纤维
纳米纤维直径小,长径比大,具有很好的结构性能,在很多领域有着广泛的应用。目前可采用多种方法制备形貌各异、均匀的无机纳米纤维,代表性的合成方法包括拉伸法、模板合成法、自组装法、微乳液法和静电纺丝法等。其中,静电纺丝法由于操作简单、生产效率较高、适用范围较广等优势,是最具潜力实现纳米纤维工业化应用的方法。
近年来,静电溶吹技术被认为是一种能够高效、连续制备无机纳微纤维的有效方法。该技术将静电场与气流场相耦合,实现对溶胶凝聚纺丝射流的充分拉伸和快速固化,大大提高了无机纳微纤维的生产效率,单孔喷丝头的产量可达10~30g/h。
二、无机高性能纤维的应用
无机纤维通常以优异的环境稳定性、耐化学性、热稳定性为特征,而且具有高的抗撕裂性和低的断裂伸长率,使其适合用作各种复合材料的增强结构。
例如,玻璃纤维具有良好的热阻,适用于高达550°C的应用场合,而且具有很高的性价比;在550~1000°C的温度范围内,碳纤维是合适的增强材料,但仅在惰性气氛下适用;若在高于1200°C的高温应用和氧化性气氛中使用,一般只能选择陶瓷纤维作为增强材料。
可见,根据纤维材料种类和生产工艺的不同,其适合的应用领域也不相同,除了用作复合材料的增强材料外,接下来将重点阐述无机高性能纤维在纺织、航天、建筑、环境、能源、医学等领域作为功能材料的应用进展。
1. 纺织产品
(1)电磁屏蔽织物
电磁屏蔽织物在军工领域和日常生活中占据越来越重要的位置。电磁屏蔽织物可分为金属纤维织物、金属镀层织物、导电涂层织物等。
市场销售的电磁屏蔽纺织品主要是采用金属纤维电磁屏蔽织物制成的。当前研究较多的为不锈钢纤维、银纤维、铜纤维的混纺织物。今后,应致力于降低金属纤维的细度,进一步优化织物结构设计,改进织物后整理技术,在赋予织物良好屏蔽性能的同时,提高织物的服用性能及其他综合应用性能。
(2)高温过滤
无机纤维滤料使用温度高,可以用在有机纤维滤料无法满足的高温工况环境下工作,而且价格较低。玻璃纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维和金属纤维常在滤料行业中使用。
陶瓷纤维(石英纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维等)的耐高温性能优异、热稳定性好、化学稳定性好,如3M公司生产的ABS纤维滤料可以在760℃条件下连续地工作。
金属纤维滤材通常是采用烧结工艺或针刺工艺得到烧结毡或针刺毡,可在600℃高温下连续工作,滤材主要有304不锈钢、316不锈钢、310S不锈钢、铜基合金、铁铬铝、GH30高镍合金和GH4高温合金等。
无机纤维滤料的使用温度高,但是其过滤精度和耐用性方面不如有机纤维滤料,因此综合性能优异的有机—无机新型耐高温复合纤维滤料还有待开发。
(3)吸声
在众多控制噪声污染的方法和途径中,利用吸声材料来消音降噪是最基本的物质手段。
玻璃棉、岩棉和矿渣棉等是最常见的无机纤维吸声材料,有良好的吸声、绝热、保温、防火、化学稳定性,且原材料丰富。
玻璃纤维是最典型的无机纤维吸声材料,但无机纤维材料有易飞扬、易产生固体废弃物、不易降解的缺点,在实际使用中受到一定局限,近年来集中于对玻璃纤维的开发以及回收再利用的研究。
硅酸铝陶瓷纤维不仅具有较好的环境服役性能,而且对低频噪声的黏滞能力较强,可用于城市中心变电站噪声污染的有效防控。
(4)特种纱线和织物
玻璃纤维的主要产品有:合股无捻粗纱,直接无捻粗纱,短切原丝,无捻粗纱布,缝编短切毡,短切原丝毡,缝编复合毡,细纱,膨体纱,拉挤纱,缠绕纱,喷射纱,玻璃纤维方格布,无碱玻璃纤维带等。
近年来玻璃纤维增强材料已从早期使用的长丝逐渐发展为各种织物。单轴向经编织物由于采用独特的预定向编织技术织造而成,使织物中某一方向的性能得到最大化的应用,其拉伸性能与传统的增强材料有较大的提高。
有研究人员主要从玻璃纤维增强材料的角度出发,研究了不同的纱线规格,不同的织物克重和不同的织物成型工艺对复合材料力学性能的影响。近年来,不少学者都相继对多轴向经编织物展开了一系列研究,如Cai等人通过对单轴与双轴平纹织物分别施加4个方向(0°/15°/30°/45°)的载荷,探究玻璃纤维/环氧树脂的失效特征与机制。
2. 航空航天
(1)超高温隔热复合材料
能耐得住高温的结构材料寥寥无几,目前主要有碳纤维增强或碳化硅纤维增强的陶瓷基复合材料能满足这样的条件。但碳纤维增强的陶瓷基复合材料在高温下仍存在高温氧化的危险,SiC纤维具有高强度(1~4GPa)、高模量(150~400GPa)、耐高温(>1200℃)、耐化学腐蚀、低密度(<3.5g/cm3),使得SiC纤维增强的金属基和陶瓷基复合材料成为高温结构材料的首选。
SiC纤维用作增强材料时,常与碳纤维或玻璃纤维合用,以增强金属(如铝)和陶瓷为主,如做成发动机叶片、喷气式飞机的刹车片、着陆齿轮箱和机身结构材料等,还可用做体育用品,其短切纤维则可用做高温炉材等。
(2)透波材料
若电磁波透过某种材料后其传输率≥95%,则可称此材料为高性能透波材料。
玻璃纤维具有较低的介电常数和优异的力学性能,玻璃纤维增强树脂基复合材料被广泛应用在高电磁波透射性能材料中,实际生产中广泛应用于雷达罩材料,应用频段主要在10GHz范围内。
此外,以氮化硼纤维为增强剂的陶瓷基复合材料在航空航天的天线罩等关键部位显示出优异的透波承载性能,因而氮化硼纤维的研究成为新型陶瓷纤维领域的研究热点之一。氮化硼纤维具有良好的热稳定和化学稳定性,所以其可用作火箭燃烧室的内衬、宇宙飞船的天线罩、磁流体发生器、热雾喷射器。六方氮化硼具有良好的电绝缘性,如在2000℃的高温下,其电阻率可达1900Ω·cm,因而被广泛用于绝缘材料。利用其导热系数几乎不随温度变化的特性,以及其具有很好的透波率,被广泛应用于雷达的天线窗。
(3)吸波隐身材料
研究者使用介电损耗和磁损耗材料制造了单层微波吸收材料,碳纳米纤维被用作介电损耗材料,而NiFe颗粒被用作磁损耗材料。对其在2~18GHz范围内的雷达吸收性能的评估显示,混合的单层雷达吸收材料(RAM)在更薄的匹配厚度的情况下具有改善的吸收特性。混合RAM在X波段(2.0mm厚)具有4.0 GHz的10dB吸收带宽,在Ku波段(1.49mm厚)具有6.0GHz的10dB吸收带宽。
此外,SiC涂覆碳质纤维复合材料充分利用了碳纤维优异的高温力学性能和SiC的优异介电性能,在军事战略武器和日常电子设备具有广泛的应用前景,是目前最有发展前途的高温结构功能一体化吸波材料之一。
3.基建交通和通讯
(1)建筑节能
我国是能耗大国,建筑能耗在总能耗中占比约30%。利用无机纤维喷涂将特殊工艺加工的无机纤维喷射在被喷物的表面上,形成具有一定强度的三维状保温、吸音纤维层的制品,同时兼备防火、保温、隔热、隔音、吸音、无毒、无味、无放射性、抗菌不霉变、耐腐蚀、耐老化和装饰性等诸多性能,是十分优异的多功能新型环保节能保温吸声产品。
这项新技术解决了具有防火要求的公共建筑的隔音问题,如地下车库顶棚,电梯井道和防火通道等。
(2)玻璃钢和玻璃纤维筋
以玻纤织物为增强材料、以高聚物为基体制备的复合材料,具有强度高、刚性好、密度低、不吸水等优异性能,获得了广泛的应用和发展。
玻璃纤维筋因其自身强度高、抗腐蚀性能好且在一定的受力范围内,受力机理与普通钢筋相似,目前已广泛应用于土木工程结构设计当中代替传统钢筋。玻璃纤维筋的重量是相同条件下螺纹钢的25%,但强度增大两倍有余;且耐腐蚀性能优越,比起普通钢筋更适合在潮湿环境使用。
玻璃纤维筋强度高、易切割的特性使其可以很好地在地铁工程中代替普通钢筋。目前玻璃纤维筋在国内的生产工艺成熟、成本相对较低、施工周期短,安全可靠。
(3)光纤通信
光纤通信具有通信容量大、传输距离远、信号串扰小、抗电磁干扰小等特点,是通过一条光纤将一个信号传递到远端的接收机上,在发送端电信号被转换成光域,并且在接收端被转换回原来的电信号。
光纤是一种直径纤细的透明玻璃纤维丝,一般由纤芯、包层、缓冲层和保护层组成,纤芯的成分是高纯度SiO2,并掺有极少量的掺杂剂(提高纤芯对光的折射率);外套的折射率较内芯小,激光由一端进入经过多次全反射后在另一端射出。光纤用作通信传输材料已有多年应用历史,由它制成的光缆已用于洲际间信号跨洋传输通道。
4.环境和能源
(1)污染物降解和去除
研究者采用静电纺丝技术制备出TiO2纳米纤维,对罗丹明B可达到较高的降解率。另外,利用静电纺丝技术制备了SnO2/ZnO异质结复合纳米纤维,其一维纳米结构特性有效地增加了纳米纤维和底物的有效接触,在紫外照射下对罗丹明B表现出很好的光催化降解活性。
某些重金属污染物可以使用陶瓷膜从工业废水或河流中分离出来,研究发现陶瓷纤维膜是去除废水中铜和铅等重金属杂质的理想选择,而且过滤材料中的纳米纤维结构构造增强了其去除重金属杂质的能力。
(2)VOCs吸附
挥发性有机污染物(VOCs)被公认为是颇具环境以及人体健康危害的污染物之一。在去除VOCs的吸附材料中,活性碳纤维依靠其稳定的性质、廉价易得的特点备受关注。研究者已采用特定的活化方法对活性碳纤维表面进行修饰、调控其孔径分布,在提高纤维吸附能力的同时,增强纤维针对特定VOCs的吸附能力。
(3)电化学生物传感
电化学生物传感器在环境监测、生物与食品分析等领域应用广泛。研究者采用静电纺丝法制备了氧化锌微纳米纤维材料,并负载酪氨酸酶构建了检测邻苯二酚的生物传感电极。该电极对邻苯二酚的检测范围为5~50μmol/L,检测限为1.9041μmol/L,灵敏度为376.31μA/(mmol·L·cm2),在尿素、多巴胺和葡萄糖3种电化学活性相近物质存在的情况下,仍对邻苯二酚的检测有较好的选择性,且具有良好的循环稳定性。
(4)风力发电叶片
风能是一种清洁无污染的可再生能源,具有常规化石能源不具有的优势。叶片是风力发电机中最基础和最关键的部件,目前叶片面临材料轻量化、质量稳定化、成本控制等方面的挑战。玻璃纤维、碳纤维等均可用于风力发电叶片的制备,后者在轻量化制备方面具有优势,但是成本相对较高。
研究者采用大丝束碳纤维增强环氧树脂制成高性能碳纤维复合材料挤拉板材,该产品具有强度高(≥1500MPa)、模量高(≥140GPa)、质量轻、成本低等特点,用于制造大型风力发电机叶片的大梁,可替代传统的玻璃纤维增强的复合材料制作的叶片大梁,显著降低风机叶片的重量,提高发电效率。考虑到降本和减重的需求,研究者通过研究碳/玻混编织物的拉伸、压缩与剪切性能,发现与玻璃纤维、碳纤维相比,碳/玻混编织物具有更广阔的设计空间、更好的综合利用性能。
5.医学领域
(1)医疗外科
近年来玻璃纤维增强复合材料(GFRC)成为一类备受关注的人体植入材料。它是一种由玻璃纤维和树脂基质组成的无定形、均质的高分子材料,具有与骨组织相当的弹性模量和机械强度,以及良好的生物相容性。国内外已成功将GFRC应用于颅脑整形外科、硬组织损伤等医疗外科领域,进行颅组织修复、口腔修复等应用,并取得了良好的临床效果。
(2)医学检测诊断
光纤在医学监测辅助诊断领域具有广泛的应用,以光纤为基础的医学成像技术为疾病的早期诊断提供了重要依据,在胃镜检测等领域已经得到广泛应用。光声成像方法结合了光学成像的高对比度优势和超声成像的高穿透深度特性,是当今生物医学研究的热点。
光纤超声传感器具有较高的探测灵敏度和抗电磁干扰的特性,能够克服传统压电式传感器灵敏度相对较低、响应带宽窄、不利于实现高性能成像的缺点。此外,研究者通过在光纤头端2.5mm的部位不规则打孔来改变光纤前端的形状,使激光束由向前传导转变为立体发射,从而更好地锁定能量,利用其靶点处理椎间盘组织,可减少对治疗区周围组织的损害,并取得了良好的临床应用效果。
(3)药物控释
临床应用中需要同时具有可控药物释放和药物递送灵敏检测特性的纳米纤维,这样不仅可以调节药物释放速率,还能获得药物释放量与治疗效果之间的实时信息。
研究者利用静电纺丝技术获得了有机—无机杂化纤维,并通过再氧化方法,在无须传统高温煅烧的条件下获得柔性增强的NaYF4 : Yb3+,Tm3+@SiO2纳米纤维,该纳米纤维具有可调多色上转换荧光,可实现绿色与红色比例从5到0.3的变化,在对两种药物的表现出很广的监测范围和优异的监测灵敏度,显著优于传统的单药监测系统。
(4)骨组织修复
不规则形状骨组织的修复一直是这一领域的难点,研究者制备出兼具生物活性和优异柔韧性的三维组装SiO2—CaO纳米纤维支架,使用壳聚糖交联后,其力学性能更加优异,具有80%的压缩回复弹性形变和超过1000次循环的水下抗疲劳性。而且,植入后的弹性纤维支架能够变形并适应不规则形状的骨缺损,可以进行自展开行为,实现与受损腔体的完美匹配。当应用于大鼠模型中的骨质疏松性颅盖骨缺损的修复时,该支架显示出显著促进骨再生和血管形成的作用。
6. 其他应用
(1)气凝胶增强
SiO2气凝胶因其具有低密度、低热导率等性能而在隔热保温领域拥有巨大的应用前景,但其存在力学性能较差的问题。引入无机纤维作为增强相,可以显著改善SiO2气凝胶的力学性能。以长纤维作为增强相时,可以制备出具有良好隔热和力学性能的SiO2气凝胶隔热复合材料,并且可以根据需要制备刚性材料或柔性材料。
(2)特种纸张
传统植物纤维制备的纸张易吸潮霉烂,易燃烧等,在潮湿或高温等环境条件下的应用明显受阻。无机纤维具有不易燃、不焦黑、抗霉变的特点,无机纤维纸在工业生产及高新技术发展领域有着重要的应用价值。
(3)体育休闲用品
目前,文化和运动产品碳纤维的应用数量正在上涨。碳纤维在高尔夫、自行车、划船等运动中得到了用武之地。碳纤维网球拍比木材或铝更轻,更坚硬,更耐用并且更能吸收冲击和振动。在球拍使用的舒适性、球感方面更卓越。
三、回顾与展望
可以发现,各种无机高性能纤维的制备、性能和应用上虽有相通之处、可以有所借鉴,但也各具特点,总体上看是相对独立的,因此要实现一种无机纤维技术上的突破,有必要针对该纤维的特性进行专项攻关。
虽然无机纤维具有耐高温阻燃、强度大、模量大、质轻、化学性稳定、吸声隔音、透电波、抗震、介电绝缘等一系列优良性能,但各自也存在一定缺陷。比如,碳纤维表面化学性呈惰性,表面能低;玄武岩纤维表面光滑且呈惰性,复合黏结性差;玻璃纤维硬度过高、耐磨性能差;陶瓷纤维力学性能和高温抗氧化能力略差;石棉纤维有致癌性,环保性差等。
一方面要求在应用上有所取舍或几种材料进行复合,另一方面要加大基础研究,以期实现更好性能和应用。比如,石墨烯纤维具有很大的应用前景,但其性能仍有较大的提升空间,需要提高其片层规整性和取向度、增强片层间的相互作用;在军工领域急需的SiC纤维,其力学性能难以提高也是困扰研究者的一大难题,实现突破就要从先驱体的制备、纺丝工艺、不熔化处理等各个流程实现创新发展;无机纤维普遍存在的脆性问题也急需解决,其增韧机理亟待突破,可见基础研究仍然任重道远。
无机高性能纤维的广泛应用要求其必须实现连续纤维的规模化制备。相对于聚合物纤维,不少无机高性能纤维的批量化制备研究仍处于起步阶段,面临不少的挑战,束丝纤维易断裂、易熔合、易黏附以及纤维的连续性和均匀性差等问题时常存在,需要继续优化和探索制备体系、技术和工艺。
此外,除了玻璃纤维、碳纤维等传统优势纤维外,其他无机高性能纤维在纺织领域的应用还相对较少,纺织工业今后有必要引入更多无机高性能纤维,拓展其更广泛和更深层次的应用,为纺织工业注入新活力和新的增长点。另一方面,也要考虑无机纤维,尤其是无机纤维增强复合材料回收处理相对困难的问题,以更好实现纺织工业的绿色健康发展。